到天京事变前，两位都在“五丞相”之列。在他们击破江北大营后，曾联名反映：部队疲劳不堪，希望先休整再打江南大营。结果，被杨秀清一顿呵斥，严令之下，坚决作战，打破江南大营。可见，在天京事变前，他们在杨秀清的威严下大气不敢出。执行层的他们，彼此是纯粹的“战友”关系，要说争权夺利，还没够资格。珠联璧合的双子星天京事变，王杀王，诸王手拉手去找天父天兄了，陈玉成、李秀成顶了上来。
石达开出走后，为了应付新局面，陈玉成被任命为正掌率，李秀成被任命为副掌率，一起支撑残局。大战三河镇，陈玉成与李续宾焦灼之际遇，闻讯而来的李秀成杀入后路，双子星携手完成了太平军历史上少有的歼灭战。破江北大营，二将又密切配合，一举取胜。不过，珠联璧合的背后，是“他（陈玉成）名已显，我（李秀成）名未成”。一方面，由于石达开精锐多交给了陈玉成，使陈玉成兵马、地盘都有绝对的优势。
另一方面，李秀成很长时间没有得到洪秀全的信任。在石达开出走后，李秀成上书洪秀全，要求召回石达开，废安、福二王，惹恼了洪秀全。而他和李昭寿眉来眼去，也让洪秀全生疑，又是要李秀成交人质，又是断绝李秀成回天京退路，李秀成几乎弹尽粮绝，勉强支撑，至于争权夺利的奢望，是不敢生的。在石达开出走后，陈玉成连是否跟随石达开出走都和李秀成商量，可见，这个阶段，两人之间的相互信任关系，确实是好友！裂痕三河镇大捷后，洪秀全重建“五军主将制”，以蒙得恩为中军主将，节制各军。
这个调整，是事实上剥夺石达开“通军主将”的权力。但同时，也使得各军的利益开始分化。因为，无论是蒙得恩，还是后来的杨辅清，他们都不是当年的杨秀清，中军主将表面上有节制各军之权，却都不具备统领各军的威望。因此，由于中央系统的瘫痪，各军作战主要依赖自身地盘的粮秣赋税，彼此利益分化，争地盘的行为层出不穷。留学生之父的容闳曾经提出若干改革建议，但天王要等诸将返回时一起商议，容闳看出门道，失望而走！陈玉成和李秀成之间第一次明显的不合，就来自这种地盘争夺。
当时，杨辅清与韦俊相攻，韦俊被迫移军，但遭到了陈玉成的拦截，双方在和州干了起来。和州，正是李秀成的地盘，李秀成的部队也二话不说，一起干了起来：帮助韦俊打陈玉成！对于这次内斗，人们一直在争论李秀成军的参战是否来自李秀成的命令。小编以为，那不重要，即便没有李秀成的命令，李秀成军的参与也是必然！你陈玉成打韦俊打到李秀成的地盘上来了，难道李秀成的部队就旁观不管吗？此事，反映的是太平军各部的割据化。
